物理化学实验讲义
实验内容： |
最大气泡压力法测定溶液的表面张力 |
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一、实验目的
1．掌握最大气泡压力法测定表面张力的原理和技术。
2．通过对不同浓度乙醇溶液表面张力的测定，加深对表面张力、表面自由能、表面张力和吸附量关系的理解。
二、基本原理
在一个液体的内部，任何分子周围的吸引力是平衡的。可是在液体表面层的分子却不相同。因为表面层的分子一方面受到液体内层分子的吸引另一方面受到液体外部气体分子的吸引，而且前者的作用力比后者大。因此在液体表面表面层中，每个分子都受到垂直于并指向液体内部的不平衡力。这种吸引力使表面上的分子向内挤，促成液体的最小面积。要使液体的表面积增大，就必须要反抗分子的内向力而作功，增加分子的位能。所以说分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能，通常把增大一平方米表面所需的最大功A或增大一平方米所引起的表面自由能的变化△G,称为单位表面的表面能，其单位为J·m－1；而把液体限制其表面及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是N·m－1。液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。如欲使液体表面面积增加ΔS时，所消耗的可逆功A应该是：
一A＝ΔG＝σΔS （1）
液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。到达临界温度时，液体与气体不分，表面张力趋近于零。液体的表面张力也与液体的纯度有关，在纯净的液体(溶剂)中如果掺进杂质(溶质)，表面张力就要发生变化，其变化的大小，决定于溶质的本性和加入量的多少。
对纯溶剂而言，其表面层与内部的组成是相同的，但对溶液来说却不然。当加入溶质后，溶剂的表面张力要发生变化。根据能量最低原则，若溶质能降低溶剂的表面张力，则表面层中溶质的浓度应比溶液内部的浓度大，如果所加溶质能使溶剂的表面张力升高，那么溶质在表面层中的浓度应比溶液内部的浓度低。这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在一定的温度和压力下，溶液表面吸附溶质的量与溶液的表面张力和加入的溶质量（即溶液的浓度）有关，它们之间的关系可用吉布斯(Gibbs)公式表示：
Γ＝－
(
)T （2）
式中：Γ为吸附量(mol.m－1)；σ为表面张力(J·m—’)；T为绝对温度(K)；c为溶液浓度(mol．L－1”)；R为气体常数(8．314J．K—I·mol－1)。()T 表示在一定温度下表面张力随溶液浓度而改变的变化率。如果σ随浓度的增加而减小，也即()T <0，则Γ>0，此时溶液表面层的浓度大于溶液内部的浓度，称为正吸附作用。如果σ随浓度的增加而增加即()T >0，则Γ<0，此时溶液表面层的浓度小于溶液本身的浓度，称为负吸附作用。
从(2)式可看出，只要测定溶液的浓度和表面张力，就可求得各种不同浓度下溶液的吸附量Γ。
在本实验中，溶液浓度的测定是应用浓度与折光率的对应关系，表面张力的测定是应用
最大气泡压力法。
图2是最大气泡压力法测定表面张力的装置示意图。将欲测表面张力的液体装于支管试管5中，使毛细管6的端面与液面相切，液面即沿着毛细管上升，打开滴液漏斗2的活塞进行缓慢抽气，此时由于毛细管内液面上所受的压力（p大气）大于支管试管中液面上的压力 （p系统），故毛细管内的液面逐渐下降，并从毛细管管端缓慢地逸出气泡。在气泡形成过程中，由于表面张力的作用，凹液面产生了一个指向液面外的附加压力Δp，因此有下述关系：
p大气＝p系统＋Δp
Δp＝p大气－p系统 (3)
附加压力Δp和溶液的表面张力σ成正比，与气泡的曲率半径R成反比，其关系式为
Δp＝2σ/R (4)
若毛细管管径较小，则形成的气泡可视为是球形的。气泡刚形成时，由于表面几乎是平的，所以曲率半径只极大；当气泡形成半球形时，曲率半径只等于毛细管管径r，此时R值为最小；随着气泡的进一步增大，只又趋增大(见图3所示)，直至逸出液面。 根据(31—4)式可知，当R＝r时，附加压力最大，为
Δp＝2σ/r (5)
这最大附加压力可由数字式微压差测量仪上读出。
在实验中，若使用同一支毛细管和压力计，则r是一个常数。 如果将已知表面张力的液体作为标准，由实验测得其Δp后，就可求出r。然后只要用这一仪器测定其他液体的Δp值，通过(5)式计算，即可求得各种液体的表面张力σ
三、仪器和试剂
阿贝折光仪； 滴液漏斗(250mL)； 毛细管(0.2—0.3mm)；
T形管； 放大镜； 无水乙醇(A．R．)；
恒温槽装置； 支管试管(φ2.5×20cm)； 烧杯(250mL)；
重蒸馏水； 丙酮(A．R．)； 待测乙醇水溶液样品(4～6个)
四、操作步骤
1．作工作曲线
用称重法配制5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％左右的标准乙醇溶液
测定各溶液的折光率，作出浓度—折光率的工作曲线。 。
2．r的测定
(1)仔细洗净支管试管和毛细管。将数字式接上电源，预热后采零。然后按图2所示连接装置。在滴液漏斗中装满水。
(2)加入适量的重蒸馏水于支管试管中，调节毛细管的高低使其端面与液面相切。然后把支管试管浸入恒温槽(必须使毛细管处于垂直位置)，在20℃条件下恒温十分钟。
(3)打开滴液漏斗活塞进行缓慢抽气，使气泡从毛细管口逸出。调节气泡逸出的速度不超过每分钟20个时，读出压力计压力差。重复读数三次，取其平均值。
3．待测样品表面张力的测定
(1)用待测溶液洗净支管试管和毛细管后，加入适量的样品于支管试管中。
(2)按仪器常数测定时的操作步骤，分别测定各种未知浓度酒精溶液的Δp值。
4．待测样品浓度的测定
用阿贝折光仪测定待测样品的折光率，并从工作曲线上找出其相应的浓度值。
五，数据记录和处理
1．用表格列出各溶液的最大压力差与折光率数值，并求得其表面张力和浓度的数值。
2．以浓度c为横坐标，表面张力σ为纵坐标作图(横坐标浓度从零开始)。
3．在σ一c曲线上任取若干点，分别作出切线，求得其斜率m。
m＝()T
4．根据吉布斯吸附方程式求算各浓度的吸附量。并画出吸附量与浓度的关系图。
由斜率刚求算吸附量r的方法如图4所示，在σ一c图上任找一点d，过d点作切线ab，此曲线的斜率m为
m＝
＝－
所以
Γ＝
六、思考讨论题
1．表面张力为什么必须在恒温槽中进行测定?温度变化对表面张力有何影响?为什么?
答：不同温度下表面张力有差异，所以必须做到恒温，一般温度高，表面张力下降。
