实验八十二  电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

一、实验目的

（1）了解二级反应的特点，学会用图解法求取二级反应速率常数；

（2）用电导法测定乙酸乙酯反应速率常数，了解反应活化能的测定方法；

（3）掌握测量原理，并熟悉电导率仪的使用。

二、实验原理

乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应式为：

        CH₃COOC₂H₅ ＋Na⁺ + OH^- → CH₃COO ^- ＋ Na⁺ ＋C₂H₅OH

在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。某一时刻的OH^-离子浓度可用标准酸进行滴定求得，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。用电导率仪测定溶液的电导率值κ随时间的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率与反应物的浓度有关。为了处理方便起见，在设计实验时将反应物CH₃COOC₂H₅和NaOH采用相同的浓度c作为起始浓度。当反应时间为t时，反应所生成的CH3COO^-和C₂H₅OH的浓度为x，那么CH₃COOC₂H₅和NaOH的浓度则为(c－x)。设逆反应可忽略，则反应物和生成物的浓度随时间的关系为：

            CH₃COOC₂H₅ ＋ NaOH → CH₃COONa＋C₂H₅OH

       t = 0：         c           c          0          0

       t = t：         c-x         c-x         x          x

       t →∞：       →0         →0        →c        →c

对于上述二级反应的速率方程可表示为：

                             （1）

积分得：

                                    （2）

显然，只要测出反应进程中t时的x值，再将c代入上式，就可以算出反应速率常数k值。

    由于反应是在稀的水溶液中进行的，因此，可以假定CH₃COONa全部电离。溶液中参与导电的离子有Na⁺、OH^-和CH₃COO^-等，而Na⁺在反应前后浓度不变，OH^-的迁移率比CH₃COO^-的迁移率大得多。随着反应时间的增加，OH^-不断减少，而CH₃COO^-不断增加，所以，体系的电导率值不断下降。在—定范围内，可以认为体系电导率值的减少与CH₃COONa的浓度x的增加量成正比，即

t = t：    x = β(κ₀－κ_t)                              (3)

                       t →∞：  c = β(κ_t－κ_∞)                               (4)

式中κ₀为t=0溶液的初始电导率值，κ_t为t=t时溶液的电导率值，κ_∞为t→∞，即反应完全后溶液的电导率值，β为比例常数。将x及c与电导率的关系式分别代入积分式得：

                              (5a)

或写成：

                                                     (5b)

从直线方程式（5b）可知，只要测定了κ₀、κ_∞以及一组相应于t时κ_t值，以对t作图，可得一直线，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值，k的单位为min^-1·mol^-1·L。

（5b）式也可整理为：

                                  (5c)

从直线方程式（5c）可知，只要测定了κ₀以及一组相应于t时κ_t值，以κ_t对作图，也可得一直线，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值。利用（5c）式可以不要测定κ_∞值。

根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式

                                               (6)

式中k₁，k₂分别为温度T₁，T₂时测得的反应速率常数，R是摩尔气体常数，E_a为反应活化能。如果测定两个不同温度下的反应速度常数，就得从（6）式求算出反应活化能。

三、实验仪器与试剂

1、仪器 

恒温槽（CH1015上海恒平）1台、数字式电导仪（DDS-307上海日岛）1台、双管电导池2个、停表1支、移液管(10mL)3支、容量瓶(50mL)1个

2、实验试剂

NaOH（分析纯） CH₃COONa（分析纯） CH₃COOC₂H₅（分析纯）。

四、实验步骤

（1）启用恒温槽，调节至实验所需温度。

（2）配制溶液

分别配制0.0100mol·L^-1NaOH 、0.0200mol·L^-1NaOH、0.0100mol·L^-1CH₃COONa和0.0200mol·L^-1CH₃COOCOOC₂H₅各50mL。

（3）调节电导率仪。

（4）溶液起始电导率κ₀的测定

本实验采用双管电导池进行测量，其装置如图82-1所示。先将铂黑电极取出，浸入电导水中。

①将双管电导池洗净烘于，加入适量0.0100mo1·L^-1NaOH溶液(浸没铂黑电极并超出1cm)。

②将铂黑电极取出，用相同浓度的Na0H溶液淋洗电极，不要碰电极上的铂黑)，然后插入电导池中。

③将整个系统置于恒温水浴中，恒温约10min。

④测量该溶液的电导值，每隔2min读一次数据，读取三次。

⑤更换溶液，重复测量，如果两次测量在误差允许范围内，可取平均值作κ₀。注意：每次更换电导池中的溶液时，都要先用电导水淋洗电极和电导池，接着再用被测溶液淋洗2至3次。  

（5）κ_∞的测量

实验测定中,不可能等到t→∞，且反应也并不完全不可逆，故通常以0.0100mol·L^-1 CH₃COONa 溶液的电导值κ_∞，测量方法与κ₀的测量相同。

（6）κ_t的测量

①将电导池和铂电极用电导水洗净吹干，此时不能用待测液润洗，否则会影响反应物浓度。安装后置于恒温水浴内。

②用移液管吸取10ml0.0200mol·L^-1 NaOH注入A管中；用另一支移液管吸取10ml 0.0200mol·L^-1CH₃COOC₂H₅溶液注入B管中，塞上橡皮塞，恒温10min。

③用洗耳球通过B管上口将CH₃COOC₂H₅溶液压入A管(注意，不要用力过猛)，与NaOH溶液混合。当溶液压入一半时，开始记录反应时间。反复压几次，使溶液混合均匀，并立即开始测量其电导值。

④每隔2min读一次数据，直至电导数值变化不大时(一般反应时间为45min至1h)，可停止测量。

⑤反应结束后，倾去反应液，洗尽电导池和电极。重新测量κ_∞。如果测量结果与前一次的基本相同，则可进行下一步的实验。

（7）反应活化能的测定

按上述操作步骤测定另一温度下的反应速率常数，用阿仑尼乌斯公式，计算反应活化能。

五、注意事项

（1）本实验需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质落入。

（2）配好的NaOH溶液要防止空气中的CO₂气体进入。

（3）乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。

（4）乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。

（5）小心使用所有玻璃皿和电极，防止损坏。

（6）实验温度要控制准确。

六、实验记录与处理

（1）根据实验测定结果，分别以（κ₀-κ_t）/(κ_t-κ_¥)对t作图，并从直线斜率计算不同温度下的反应速率常数k₁，k₂。

（2）根据公式（6）计算反应的活化能E_a。

（3）文献值

表  82-1  温度对乙酸乙酯皂化反应速率常数的影响^[4]

八、思考题

（1）反应分子数和反应级数是两个充全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？

（2）乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好结果？

（3）如果NaOH和CH₃COOC₂H₅溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么?

参考文献

[1] F.Daniels, R.A.A1berty, J.W.williams,ed.Harriman.Expermental Physical Chemistry[M]. New York:McGraw-Hill,Inc,1975.

[2] 傅献彩,沈文霞,姚天场编.物理化学（下册，第五版）[M].北京:高等教育出版社,2005.

[3] 冯安春,冯喆.简化电导法测量乙酸乙酯皂化反应速率常数[J].化学通报,1986,49(3):55.    

[4] 复旦大学等编,庄继华等修订.物理化学实验（第三版）[M].北京:高等教育出版社,2004.

附录一  讨论

（1）在NaOH的初始浓度a略大于CH₃COOC₂H₅初始浓度b的情况下，可以推导出：

                       (7)

式中B和m分别与有关离子的摩尔电导率λ以及Na0H的初始浓度a有关：

                       B = 1/(λ_OH- - λ_Ac－)                                

m＝a(λ_Na+ + λ_Ac-)/ (λ_OH- - λ_Ac-)                        (8)

 a_∞根据反应终了时的pH值求算：

                        1g a_∞＝pH-14                                     (9)

这样只要以1n[(κ_t－B/m)/( κ_t－κ_∞)]对t作图，由斜率即可计算反应速率常数k。利用这个方法甚至无需精确测定反应体系中乙酸乙酯浓度，也可计算出k值。

（2）由于空气中的CO₂会溶入电导水和配制的Na0H溶液中，而使溶液浓度发生改变。因此在实验中可用煮沸的电导水，同时可在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理。由于CH₃COOC₂H₅溶液水解缓慢，且水解产物又会部分消耗NaOH，故所用溶液都应新鲜配制。

（3）溶液的电导值的大小，表明导电能力的强弱，其物理念义为电阻的倒数。实际上它与所用的电极面积A和电极之间的距离l有关：

                                  (10)

式中称为电导率，单位为S·m^-1，G的单位为Ώ^-1。

    电导池所用的铂黑电极的表面积无法直接测定，故常用已知电导率的溶液(如KCl溶液)对电导池进行标定。

                                           （编写：杨朝霞     校核：刘文萍）